专利摘要:

公开号:WO1990010315A1
申请号:PCT/JP1990/000208
申请日:1990-02-21
公开日:1990-09-07
发明作者:Yoshifumi Nakacho;Akiyoshi Inubushi;Yuji Tada
申请人:Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha;
IPC主号:H01M10-00
专利说明:
[0001] 明 細書 全固体型電池 (技術分野 )
[0002] 本発 明 は 全固 体型 電池 に 関 す る も の で あ る 。
[0003] (背景技術 )
[0004] 従来 か ら ィ ォ ン 伝導性の 高 い 非水溶媒 を 電解質物質 と し て、 リ チ ウ ム を 負 極活物質 と し 、 リ チ ウ ム イ オ ン を 多 く 受容 し 得 る 空孔 を 持つ 電子伝導性の 高 い 物質 を 正極活物質 と し て構成 さ れた高 エ ネ ル ギ ー 密度の リ チ ゥ ム 電池 に 関 し て 多 く の提案がな さ れ て い る 。 特 に近 年、 小型、 輊量、 薄型等の 電池形態 に対 す る 要求 も 高 ま り 、 更 に 高温環境条件下や超高真空環境条件下での 適 ¾性の要求 も で て き た。 こ れ ら の要求 に対お す べ く 一番の 問題 と さ れ て い た液体の 電解質 の 改善が行わ れ 沸点や蒸気圧 を 持た な い 固体電解質 の 開発が進め ら れ て い る 。 現在で は 負極材料 と 正極材 料 に対 し て接着 界 面が完全 に密着 し 、 接着 界面の フ レ キ シ ビ リ テ ィ を 持 た す こ と が可能な 、 高分子系材料が活発 に 研究 さ れ て い る 。 例 え ば、 そ の 高分子系固体電解質 と し て、 ポ リ エ チ レ ン ォ キ シ ド ( P E O )系 や ボ リ プ ロ ピ レ ン ォ キ シ ド ( P P 0 )系 に つ い て は特公昭 6 3— 3 4 2 2号の 「充電可 能な 電気化学的発電装置」に提案 さ れ、 ポ リ フ エ ニ レ ン ォ キ シ ド 系、 ポ リ ス ル ホ ン 系及 び ポ リ 塩化 ビ ニ リ デ ン 系 につ い て は特公昭 5 0— 30 8 0 7号 の 「固 体電解質 フ ィ ル ム 」に提案 さ れ、 更 に N — ア ル コ キ シ メ チ ル ナ イ ロ ン 系 につ い ては特公昭 51— 45797号の「半固体電解質」 に、 そ し て ピ リ ジ ン ♦ ピ ロ 一 ル系 につ い ては特開昭 52 一 49490号 の 「 リ チ ウ ム ィ オ ン導電性固体電解質の 製法」 に そ れぞれ提案さ れてい る 。 そ し て更に ポ リ ホ ス フ ァ ゼ ン 系 につ い て は 、 ジ ャ ー ナ ル ♦ ォ ブ ♦ ア メ リ カ ン ♦ ケ ミ カ ル ♦ ソ サ エ テ ィ ( J . A m. C em. S oc. )の
[0005] V ol .106の 6854〜 6855 (1984)【こ提案さ れて 、 る 。
[0006] し か し こ れ ら 提案さ れてい る 高分子固体電解質 は、 先ず 第 1 に ィ オ ン 伝導性が実用 で き う る リ チ ウ ム 電池 の電解質用 と し ては低す ぎ る 点が問題で あ る 。 上述提 案の高分子固体電解質で最 も 高 い ィ オ ン 伝導性 を持つ も の で も 105 〜 10s S Z cmで あ る 。 特に室温条件下では、 106 〜 107 S Z cmの低い値 を 示 し てい る 。 更に 第 2 の問 題点 と し て移動す る チ オ ン ( L i + )の输率が非常 に低 い こ と で あ る 。 上述の提案さ れた高分子固体電解質で は、 高分子固体電解質内に溶解 し た無機 リ チ ウ ム塩の 解離 カ チ ォ ン 及 びァ ニ ォ ン の両者が同時に正極及 び負 極側へ移動す る 、 即 ちパ イ ア イ ォ ニ ッ ク 型の 固体電解 質であ る ため、 L ; +の输率が小さ く なつ て し ま う 。 こ の ため リ チ ウ ム 電池 と し て、 こ れ ら 提案の高分子固体 電解質 を 利用 し て構成 し た場会、 電流密度の小さ い低 電流 し か得 ら れな い充放電特性の不良な電池 し か得ら れな い。
[0007] 本発明の 目 的は上述の問題点 を 改良 し て、 小型、 軽 量で充放電容量が大 き く 、 優れた電池特性 を有す る 全 固体型電池 を提供す る こ と に あ る 。
[0008] (発明 の 開示 ) 本発 明 は式
[0009] C A 〕 u * ( { 〔 N = P ( Z )2 〕 ♦ (M X )V}W)で示 さ れ る 化合物 を 固体電解質 と し 、 正搔活物質並 び に 負 極活物 質 と 構成 し て成 る 全固 体型電池 に係 る 。
[0010] a) A は 、 ( 1 ), ( D ), ( I ), ( )の セ グ メ ン ト で 示 さ れ る ス ル ホ ン 基 を 有 す る ォ リ ゴ エ チ レ ン 才 キ シ ポ リ ホ ス フ ァ ゼ ン ィ匕合 物及 び フ ル ォ 口 ア ル キ ル ス ル ホ ン 基 を 有 す る ォ リ ゴ ア ル キ レ ン ォ キ シ ポ リ ホ ス フ ァ ゼ ン ィ匕 合物の 1 種 も し く は 2 種以上が任意 に配列 し た シ ン グ ル ア イ ォ ニ ッ ク ポ リ マ ー も し く は そ の 混合物 、
[0011] 0(CH2CH20)hCH2CH2CH2S03M
[0012] 一 !: N=P〕 一 ( I )
[0013] 0(CH2CH20)hCH2CH2CH2S03M
[0014] 0(CH2CH20)hCH2CH2CH2S03M
[0015] -〔 Ν=Ρ〕π - (Π)
[0016] 0(CH2CH20)kR
[0017] 0(CHR'CH20)h,CH2CH2CFHCF2S03M
[0018] [Ν = Ρ]Γ - (I)
[0019] 0(CHR'CH20)h,CH2CH2CFHCF2S 03M
[0020] 0(CHR'CH20)h,CH2CH2CFHCF2S03M
[0021] [N = P]n,一 (IV)
[0022] 0(CH2CH20)k'R
[0023] ( R は メ チ ル 、 ェ チ ル 、 プ ロ ピ ル 基 の 単 一 も し く は 複 合 し た も の を 示 し 、 R ,は 水素 又は メ チ ル基 を 示 す 。 h 及 び k叉は 、 h,及 び k,は そ れぞ れエ チ レ ン ォ キ シ 単位 又は ア ル キ レ ン ォ キ シ 単位の 平均の 緩 1) 返 し 数 を 意味 し 、 そ れ ぞ れ 0 ^ h≤ 20、 0 ≤ k≤ 20, O ^ h, 20、 0 , 20の 範囲 の実数値 を と り 、 又 , η, Γ , η,は 3 ^ j + n+ jT + n,≤ 200000の 範囲の 0 以上の整数値で あ る 。 )
[0024] b ) uは !: A 〕 と ォ リ ゴ エ チ レ ン ォ キ シ ポ リ ホ ス フ ァ ゼ ン 化合物 i 〔 N = P ( Z ) 2 〕 * ( M X )v}wの比 を 示 し 、 0 < u≤ 5 の 範囲 の実数値で あ る 。
[0025] e ) Z は Y —(O C H 2C H 2)y— 0 — (Y は メ チ ル 、 ェ チ ル 、 プ ロ ピ ル基の単 一 も し く は複合 し た も の 、 y は 1 30の範囲 の実数値 )で示 さ れ る 基で あ る 。 d) M は I 及 び Π 族の 主 族又は副族、 IE 〜 ¾ 族の遷移 金属、 又は ラ ン タ ニ ド 元素 で あ る 。
[0026] e) X は C F 3 S 0 3-、 C £O r、 B F 、 A s F 6-、 P F 6 -及 び そ れ ら の混合物 か ら な る 群か ら 選 ば れ る ァ ニ オ ン で あ る 。
[0027] f ) Vは ォ リ ゴ エ チ レ ン ォ キ シ ポ リ ホ ス フ ァ ゼ ン 〔 N = P ( Z )2 〕 と (M X )の比 を 示 し 、 0·001≤ ν ^ 5 の 範囲 の実数値で あ る 。
[0028] g) wは 3 ≤ w^ 200000の 範囲 の整数値で あ る 。
[0029] 本発 明 で は ォ リ ゴ エ チ レ ン ォ キ シ ポ リ ホ ス フ ァ ゼ ン 化合物 { 〔 N = P ( Z ) 2 〕 * ( M X ) V に リ チ ウ ム ィ ォ ン シ ン グ ル ア イ ォ ニ ッ ク ポ リ マ ー と し て の ス ル ホ ン 基 を 有 す る オ リ ゴエ チ レ ン ォ キ シ ポ リ ホ ス フ ァ ゼ ン 化合 物及 び フ ル ォ 口 ア ル キ ル ス ノレ ホ ン 基 を 有 す る オ リ ゴ ァ ル キ レ ン ォ キ シ ポ リ ホ ス フ ァ ゼ ン 化合物の 1 種 も し く は 2 種以上 を 複合化せ し め る こ と に よ り 、 M +イ オ ン の输率が大幅 に 向上 し 、 更 に イ オ ン 伝導性 に お い て も 大 き く 向上 し 、 こ の 高分子固 体電解質 を 用 い た 電池 は 提案 さ れた従来 の リ チ ウ ム 電池 よ り 、 充放電効率ゃ充 放電 サ イ ク ル特性が大幅に 改善で き 、 更 に 電流密度の 大幅な 改善がで き る こ と を 確認 し た。
[0030] 上記式 中 、 h 及 び k、 又は h '及 び k,ほ そ れ ぞ れ 0 ≤ h≤: 20, 0 ^ ^ 20及 び 0 ^ 11, ^ 20、 0 ^ k,≤ 20で あ る 。 ii, k及 び I , k,が そ れ ぞ れ 20よ り 大 き い場合は側 鎖分子の モ ビ リ テ ィ が滅少 し 、 イ オ ン 伝等度が大 き く 減少 す る 。 イ オ ン 伝導度か ら 見 る と 、 こ れ ら k , h, 及 び k,の値 ほ約 6 〜 8 が好 ま し い 。 又 H, n 及 び j?', n,に つ い て は特 に 規定は し な い が、 好 ま し く は 3 ≤ i + n + + n ' ≤ 200000が成立 す る 0 以上の簦数値で あ る 。
[0031] 又、 M と し て ほ例 え ば、 元素 周 期律表 に お け る I 及 び Π 族の 生 族及 び副族、 EI 〜 ¾族の遷移金属、 及 び ラ ン タ ニ ド 元素 等か ら 選 ばれ る カ チ オ ン も 使用 が可能で あ る 。 例 え ば リ チ ウ ム 、 ナ ト リ ウ ム 、 カ リ ウ ム 、 ス ト ロ ン チ ウ ム 、 マ グ ネ シ ウ ム 、 鋦、 亜鉛、 銀 等の チ ォ ン が例示で き る 。 uの値 は 0 く u ^ 5 の 範囲 を満足す る 実数値で あ る 。 又、 yの値は 1 以上の実数値で あ れば 本発 明 を 満足 す る が、 好 ま し く は 30以下が良 い 。 X は M カ チ オ ン と 塩 を 形成 す る ァ ニ オ ン を 示 し て お り 、 特 に 限定は な い が、 好 ま し く は C F 3 S 0 3 -、 C £ 0 4 -、 B F 、 A s F 6 -、 P F 6 -が選 ば れ、 1 種 も し く は 2 種以上の 使用 が可能で あ る 。 V は O . OOl ^ v ^ S の範拥 が好 ま し い 。 v が 0.001よ り 小 さ い場合は 電池用 固体 電解質 と し て必要な イ オ ン 伝導性が得 ら れず 、 5 よ り 大 き い場合は M X の 固体電解質 中 への溶解が 困難 と な り 不均一な 固体電解質が生成 し 、 電池性能が極端 に低 下 す る 。 w は特に 限定 さ れ る も の で は な いが、 本発 明 で は 3 ≤ u)^ 200000の 範囲 で使用 が可能で あ る 。
[0032] こ の 高分子固体電解質 を 用 い て L i +ィ オ ン 伝獰度並 び に L i +ィ オ ン の输率 を 測定 し た結果 を 第 1 表 に 示 す 実用 的 な 室温条件下での ィ オ ン 伝導度並 び に L i +ィ ォ ン の 输率 は 非常 に 高 い値 を 示 す 。 比較値 と し て J . A M. C h e m . S oc. V ol .106 6854〜 6855 ( 1984 )に 記載 さ れ て い る ポ リ ホ ス フ ァ ゼ ン ベ ー ス の み の ィ オ ン 伝導度 は 10-' 2 〜 10-7 S / C Inで あ る 。
[0033] こ の 高分子固体電解質 を 甩い て 固体電解質層 を 形成 す る に は 、 こ の 高分子固体電解質 を 溶解 し 得 る 非水性 溶媒、 例 え ば テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン ( T H F )、 ジ ォ キ サ ン 、 ジ メ ト キ シ ェ タ ン 等の エ ー テ ル類、 ア セ ト ン 、 メ チ ル ェ チ ル ケ ト ン 等 の ケ ト ン 類 、 メ タ ノ ー ル 、 ェ タ ノ ー ル 等 の ア ル コ ー ル類、 ァ セ ト ニ ト リ ル 、 プ ロ ピ レ ン ^ ー ポ ネ ー ト 等に溶解さ せ、 そ の溶液 を 塗布、 乾燥 す る こ と に よ り 均質 な 固体電解質膜が得 ら れ る 。 又、 溶 媒 を使用 せ ず 直接、 成形機 も し く は注形法 に よ り 膜 も し く は シ ー ト を 得 る こ と も で き る 。
[0034] 本発 明 で使用 し 得 る 正極活物質 と し て は 、 一般 に リ チ ウ ム 電池 に使用 さ れて い る 正極活物質 を 使用 す れば 良 い が、 好 ま し く は層 状構造 を 有 す る 化合物 と し て T i S 2、 黒鉛、 ( V 20 5 ) , -X ♦ ( B ) κ ♦ tn H 20 (た だ し B は金属又は半金属の 酸化物、 0 ≤ >;^ 0.6, 0.1≤ m ≤ 2 )、 又は 非晶質構造 を 有 す る 化合物 と し て ァ モ ル フ ァ ス ( V 20 X B X (た だ し B は金属又は半金 属の酸化物、 0 ^ x^ 0.6 M oS 2、 M oS 3、 V 2 S 5、 L i V 3 O 8、 更 に 3 次元 結 晶格子中 に 空孔 を 有 す る 化 合物 と し て M n 0 2、 L i M n 20 , , V 20 s、 V s O , 3等 が例示 で き る 。
[0035] 層状構造 を 有 す る 化合物で あ る (V O s -x * ( B )x
[0036] ♦ BlH 2〇 は 、 ア モ ル フ ァ ス ( V 20 s ) , -!i * ( B )x材料 を 水 に溶解 さ せ 、 そ の ゾ ル液 を 得 る か、 ( V 20 s ) , - X ♦ ( B )xの溶融液 を 直接水 中 に注 ぎ 、 そ の ゾ ル液 を 得 る か、 更 に はパナ ジ ゥ 厶 ア ル コ ラ 一 ト と B 元 素 の ア ル コ ラ ー ト を 任意 に組 み合 わ せ 、 加水分解 し て得 ら れ る ゾ ル液 を 塗布 、 乾燥 し て得 ら れ る ゲ ル膜で あ る 。 こ の正 極活物質 を 用 い る と 、 薄膜状の 正極材料が得 ら れ る た め 、 フ イ ル ム 型の リ チ ウ ム 電池 を 構成 す る こ と がで き る 。 又、 他の正極活物質 に つ い て は 、 そ れ ら の 1 種 も し く は 2 種以上の 粉体 を 、 そ の ま ま 成形す る か、 ポ リ テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 等の 結合剤や ア セ チ レ ン ブ ラ ッ ク 等の 電子伝導付与剤 を 添加混合 し 成形 し て、 任意 の 形状 に 加工 し て使用 す る こ と がで き る 。 又、 蒸着 や ス バ ッ タ ー 法 に よ る 薄膜の 正極材 料 も 使用 す る こ と が で き る 。
[0037] 本発 明 に お い て負 極活物質 と し て は L i金属、 L i 合金、 例 え ば L ί一 A 合金 等が使用 で き 、 そ の 形状 に つ い て は ペ レ ッ ト 、 箔 も し く は フ イ ル ム 状、 更 に は 蒸 着 法や ス パ ッ タ ー リ ン グ 法 に よ り 得 ら れ る堆稹膜等が 挙 げ ら れ る 。
[0038] (図面の 簡単 な 説 明 )
[0039] 次 に 本発 明 の 電池構成 の代表例 を 示 す 。 第 1 図 は 本 発明 に よ る 電池の一具体例で あ る フ イ ル ム 状 固体電池 の 断 面概略図で あ る 。 第 1 図 に 示す構成 に て 各 々 の 電 池構成部材 を 積層 す る 。 特 に フ ィ ル ム 状の 全 固体型 リ チ ウ ム 電池の 作製法 に つ い て説 明 す る 。 1 は 集電 々 極 材 (負極)、 2 は リ チ ウ ム 金属、 3 は 高分子固体電解質 4 は正極活物質、 5 は 集電 々 極材 (正極)、 6 は 封止剤 で あ る 。
[0040] 先 ず 、 集電極材 と な る ス テ ン レ ス や こ ッ ケ ル の シ ー ト 材 (厚 さ 30 の 表面 に、 正極活物質 と し て ( V 2 O s) ♦ κιΗ 20 の ゾ ル液 ( V 2 O sと し て 2 wt%の水溶液 )を 、 刷毛 に て塗布 し 80で で 30分、 200で で 10分乾燥 さ せ 、 密封状態 に て、 乾燥 A rガ ス 雰囲気の グ ロ 一 ボ ッ ク ス 中へ導入 す る 。 こ の V 2 O s * i»H 20 ゲ ル膜表面上 に 、 本発明の 高分子固体電解質液( T H F 中 に 2 u/t%溶解 し た も の )を 塗布 し 、 T H F 溶媒 を 乾燥さ せ る 。 こ の 時、 高分子電解質液 を 含浸 し た不橼布 (ポ リ プ ロ ビ レ ン 製、 ボ リ エ チ レ ン 製、 セ ル ロ ー ス 製、 も し く は無機 艨維製、 例 え ばア ル ミ ナ辗維、 チ タ ニ ア 緣維 、 S iひ 2 蛾維、 カ ー ボ ン 熾維等の 1 種 も し く は 2 種以上の混抄 紙)を V 2 O s * N H 20 ゲ ル膜上 に積層 し て も 良 い 。
[0041] 一方 も う 一 つ の 負極活物質 と し て L i金属箔(厚 さ 30 )を 負極用 集電材 と し て の ス テ ン レ ス や ニ ッ ケ ル シ ー ト 材 (厚さ 30# )上 に圧着 す る 。 そ し て こ れ ら 正極材 料上に積層 し た高分子固体電解質側 と 負極材料 リ チ ウ 厶 側 を 重ね合 わ せ 、 そ の外部 と の密封性 を 得 る た め に 封止剤 で密封 す る 。 こ こ で こ れ ら の 電池製作の 上で 加 ェ す る 工程 は 、 乾燥空気や 乾燥 A rガ ス の 雰囲 気下で 行 う こ と は 言 う ま で も な い 。 本発 明 に よ れ ば充放電容 量の 少 な い 、 小型 、 軽量の 高 エ ネ ル ギ ー 密度の 全固 体 型電池が得 ら れ る 。
[0042] (発 明 を 実施 す る た め の最良 の 形態 ) 以下 に 本発 明 を 実施例 に よ り 詳細 に説 明 す る 。 尚 、 本発 明 は 以下の実施例 に の み 限定 さ れ る も の で は な い 又、 電池の 製作加工 は全 て乾燥 A r>ガ ス 雰囲 気 中で行 つ た 。
[0043] 実施例 1
[0044] 第 1 図 に 示 す 構成 に て フ ィ ル ム 状 リ チ ウ ム 周体電池 を 作製 し た。 電池構成 の た め の 各材料並 び に条件は 第 2 表 に 示 す通 り で あ り 、 そ れ ら の 電池特性 を 第 3 表 に 示 す 。 た だ し 使用 し た高分子固体電解質 は 第 1 表 に示 し た も の で あ る 。 又、 集電材 は S U S — 304を 使用 し た。 又、 正極活物質 の 粒径は 5 〜 0.1 <5 で あ る 。 表 に お い て Z は C H 3— ( O C H 2 C H 2)y— 0 — を 示 す 。
[0045] 各電池 につ き 、 4 V と 2 V の 間 で 100 A の定電流 充放電 を 行い 、 こ の時の 各サ イ ク ル に お け る 電池の 容 量維持率 (初 回 の 放電容量 を 100% と す る )を測定 し た。 第 1 表
[0046] 〔 A〕u · ({ C N = P( Z)2〕 * (L i X )v}w)
[0047] No. C A ] u
[0048] A h k i n V n' r- - 1 ( I ) 約 7 ― 一 一 100〜 ―
[0049] 20000
[0050] E - 2 ( Π ) 約 7 ^7 ― ― ― 100〜
[0051] 画 0
[0052] E - S (m) ― ― 約 7 ― 一 〜
[0053] 20000
[0054] E - 4 ( ) 約 7 約 7
[0055] E- ( I )( D ) 約 7 〜 100〜
[0056] 20000 漏 0
[0057] F,— r) (fli)(m 約 7 約 7
[0058] Ε - Ί ( I )( fl ) 約 7 約 7 約 7 約 7 100〜 100〜 100〜 (I)( 1V) 謂 00 zoooo 20000
[0059] E- 8 ( I )( n ) 約 2 約 18 3〜 3〜
[0060] 10000 100 〇00
[0061] i
[0062] OM/D §drJde
[0063] ∞
[0064]
[0065] 〔 V〕
[0066] («i (X I) * 〔 z( Z )d = N〕 }) * n〔 V〕
[0067] 表 (続き)
[0068] 〔A〕u*U〔N = P(Z)2〕 * (LiX)v}«i) イ オン ィ ォン論
[0069] No. (Z) (LiX)v ω S/cffi(30'C) (Li+)30'C y X V
[0070] E - 1 約? cno 0.05 10〜 7.0 X 10 0.8
[0071] 10000
[0072] E- 2 約 7 cst ,- 0.05 10〜 1.0 X 10-3 0.8
[0073] 10000
[0074] E— 3 約 7 CiO 0.05 10〜 8.0 X 10 0.8
[0075] 10000
[0076] E— 4 約 7 0.05 10〜 2.0 X 10-3 0.8
[0077] 10000
[0078] E- 5 約 2 B F 0.05 10〜 1.0 X 10-3 0.8
[0079] 10000
[0080] E- 6 約 7 A s F 6~ 0.05 10〜 3.0 X It)-3 0.8
[0081] 10000
[0082] E- 7 約 7 P F6- 0.05 10〜 3.0 X 10-3 0.8
[0083] 10000
[0084] E-8 約 1 P F6" 5.0 100〜 7.0 X 10_3 0.9
[0085] 50000
[0086] E— 9 約 15 B F4" 0.10 1000〜 3.0 X 10一3 0.9
[0087] 100000
[0088] E— 10 約 30 0.001 3000〜 3.0 X 10"" 0.8
[0089] 200000
[0090] E-11 約 1 PF6- 5,0 100〜 1.0 X 10"2 0.9
[0091] 50000
[0092] E-12膨 BFT 0.10 1000 ~ 4.0 X 10"3 0.9
[0093] 100000
[0094] E - 13 約 30 C 04_ 0.001 3000〜 3.0 X 10 0.8
[0095] 200000
[0096] E— 14 約 2 CF3S 03- 0.05 100〜 4.0 X 10"3 0.8
[0097] 20000
[0098] E-15 約 10 cnor 0.05 100〜 2.0 X 10-3 0.8
[0099] 20000
[0100] 比較例 約 2 c o4- 0.10 10〜 5.0 X 10-7 0.2 画 0 第 2 表
[0101] 第 3 表
[0102]
[0103] (※: l ) 1回の放電のみ、 充電はできない。 回復不可 < (産業上の 利 用 可能性 )
[0104] 本発 明 の 電池は コ イ ン 型 、 シ ー ト 型 、 フ ィ ル ム 型、 圧卷型 、 デバ イ ス 一 体型 等の任意 の 形状の 電池が製作 で き 、 又、 印刷法 に よ る ブ リ ン ト 型電池 を も 得 る こ と がで き 、 設計 自 由度の 高 い 充放電可能な 電池 を 得 る こ と がで き る 。 更 に 本発 明 の 電池 は全固体型 で あ る た め 高温環境条件下ゃ超髙真空環境条件下での使用 が可能 で あ る た め 、 種 々 の分野 に 利用 で き る と い う 利点 を 有 す る 。
权利要求:
Claims(請求の範囲 )
1 . 式 〔 A 〕 U * U〔 N = P ( Z )2 〕 * (M X )v}w)で 示 さ れ る 化合物 を 固体電解質 と し 、 正極活物質並 び に 負極活物質 と 構成 し て成 る 全固体型電池。
) A は 、 ( 1 ), ( II ), ( I ) , ( ^ )の セ グ メ ン ト で 示 さ れ る ス ル ホ ン 基 を 有 す る ォ リ ゴ エ チ レ ン ォ キ シ ポ リ ホ ス フ ァ ゼ ン ィ匕合物及 び 7 ル ォ ロ アノレ キ ル ス ル ホ ン 基 を 有 す る ォ リ ゴ ア ル キ レ ン ォ キ シ ポ リ ホ ス フ ァ ゼ ン 化 合物の 1 種 も し く は 2 種以上が任意 に配列 し た シ ン グ ル ア イ ォ ニ ッ ク ポ リ マ ー も し く は そ の 混合物、
0(CH2CH20)hCH2CH2CH2S03M
一 〔 N = P〕 £一 ( I )
0(CH2CH20)hCH2CH2CH2S03M
0(CH2CH20)hCH2CH2CH2S03M
I
一 〔Ν = Ρ〕π— (Π)
0(CH2CH20)kR
0(CHR'CH20)I】,CH2CH2CFHCF2S03M
[Ν = Ρ]Γ - (I)
0(CHR1CH20)h,CH2CH2CFHCF2S 03M
0(CHR'CH20)h,CH2CH2CFHCF2S03M
[Ν = Ρ]η'- )
0(CH,CH20)k,R
( Rは メ チ ノレ 、 ェ チ ル 、 プ ロ ピ ル基の 単 一 も し く は 複 合 し た も の を 示 し 、 R ,は水素又は メ チ ル基 を 示 す 。 及 び k又 は 、 h,及 び k'は そ れ ぞ れエ チ レ ン ォ キ シ 単位 又は ア ル キ レ ン ォ キ シ 単 位の 平均の 揉 り 返 し 数 を 意 味 し 、 そ れ ぞ れ O ≤ h ^ 20、 0 ≤ k≤ 20, 0 ≤ 1 ≤ 20 , 0 ≤ k'≤ 20の 範囲の実数値 を と り 、 又 i , n, , n,ほ 3 ≤ i + n+ jT + n, 200000の 範囲 の 0 以上の蹩数値で あ る 。 )
b ) uは 〔 A 〕 と オ リ ゴ エ チ レ ン ォ キ シ ポ リ ホ ス フ ァ ゼ ン 化合物 U N = P ( Z )2 〕 , ( M X )v の 比 を 示 し 、 0 < u≤ 5 の 範囲 の実数値で あ る 。
c ) Z ほ Y — ( O C H 2 C H 2 )y— 0 — ( Y は メ チ ル 、 ェ チ ル 、 プ ロ ピ ル基の単 一 も し く は 複合 し た も の 、 y は 1 ≤ y≤ 30の 範囲 の実数値 )で示 さ れ る 基で あ る 。 d) M は I 及 び Π 族の 主族又は副 族、 HI 〜 ¾族の遷移 金属、 又 は ラ ン タ ニ ド 元素 で あ る 。
e.) X ほ C F 3 S 0 3-、 C J 0 4 -、 B F 、 A sF 6-、 P F 6—及 び そ れ ら の 混合物か ら な る 群か ら 選 ば れ る ァ オ ン で あ る 。
f ) Vは オ リ ゴ エ チ レ ン ォ キ シ ポ リ ホ ス フ ァ ゼ ン 〔 N = P ( Z )2 〕 と ( M X )の比 を 示 し 、 0· 001≤ ν^ 5 の範囲 の実数値で あ る 。
g) wは 3 w^ 200000の範囲 の整数値で あ る 。
2 . 正極活物質 が層妆構造 を 有 す る 化合物 、 非晶質構 造 を 有 す る 化合物又 は 3 次元結 晶格子中 に 空孔 を 有 す る 化合物で あ る 請求の 範囲 第 1 項記載の 全固体型電池
3 . 層 状構造 を 有 す る 化合物が T i S 、 黒鉛、
( V = 0 5 ) , - X ♦ ( B ) X ♦ rn H 20 (た だ し 、 B は 金属又は 半金属の酸化物 、 0 ^ x^ 0.6, 0. I «i ^ 2 )で あ り 、 非晶質構造を有 す る 化合物が ア モ ル フ ァ ス
( V 20 5 ) , -κ · ( Β )χ (ただ し Β は金属又は半金厲の酸 化物、 0 ^ x^ 0.6)、 Μ 0 S 2、 Μ 0 S 3、 V 2 S 5
L i V 30 8で あ り 、 3 次元結晶格子中 に空孔 を有 す る 化合物が M n 0 2、 L Ϊ M n 20 4 , V 2 O s、 V 6 O , 3で あ る 請求の範囲 第 2 項記載の 全固体型電池。
4 . 負極活物質が リ チ ウ ム 又は リ チ ウ ム合金で あ る 請 求の範囲 第 1 項記載の全固体型電池。
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